酒瓶漆用環(huán)氧改性水性羥基丙烯酸樹脂的制備?
摘要: 以環(huán)氧樹脂E-20，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯及丙烯酸丁酯為主要單體，丙烯酸( AA) ，甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 和叔碳酸縮水甘油酯( E-10P) 為功能單體，巰基乙醇( ME) 為鏈轉(zhuǎn)移試劑在二丙二醇甲醚和丁醇的混合溶劑中采用溶液聚合工藝，通過(guò)后期加水分散制備了水溶性改性羥基丙烯酸樹脂。通過(guò)對(duì)合成樹脂粘度和分子質(zhì)量以及涂膜性能的檢測(cè)研究了反應(yīng)物用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明: E-20，E-10P，ME 及引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為為10%，15%，0． 3%和1． 2%時(shí)，可以得到性能優(yōu)異的水溶性環(huán)氧改性羥基丙烯酸樹脂，以其所配制的水性烘烤涂料滿足水性玻璃酒瓶漆的要求。
??? 關(guān)鍵詞: 環(huán)氧樹脂; 水性羥基丙烯酸樹脂; 粘度; 附著力; 玻璃酒瓶烤漆
??? 中圖分類號(hào): TQ323. 5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1002 － 7432( 2014) 01 － 0046 － 04
??? 0 ·引言
??? 酒瓶漆是近年來(lái)發(fā)展較快的涂料品種，其要求耐醇、耐堿、耐水煮、硬度高、裝飾性好，目前國(guó)內(nèi)常用酒瓶漆樹脂為環(huán)氧樹脂和羥基丙烯酸樹脂，基本屬于溶劑型，不僅污染環(huán)境，也會(huì)影響操作人員健康。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷強(qiáng)化，促使涂料向“4E”方向發(fā)展，尤其是以水為分散介質(zhì)和稀釋劑的水性涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向［1，2］。
??? 羥基丙烯酸樹脂固化后具有硬度高、漆膜豐滿、附著力好、耐性突出的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的保護(hù)和裝飾性涂料，特別是在金屬、木器、塑料、玻璃等領(lǐng)域［3 ～ 5］。少部分以水為溶劑的羥基丙烯酸樹脂存在固含低、耐性差、漆膜裝飾性不好等問(wèn)題，不能夠大量替代溶劑型羥丙樹脂，因此提高水性羥基丙烯酸樹脂的耐性和固含量以及裝飾性是目前亟待解決的問(wèn)題［6］。
??? 本文先采用溶劑聚合的方式、以叔碳酸縮水甘油酯( E － 10P) 調(diào)節(jié)粘度、以環(huán)氧樹脂改善其性能，通過(guò)后期加水合成了高固含量的水性羥基丙烯酸樹脂，并在水性酒瓶漆領(lǐng)域獲得了良好的應(yīng)用。
??? 1 實(shí)驗(yàn)部分
??? 1. 1 原材料
??? 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、巰基乙醇、二丙二醇甲醚、N，N’ － 二甲基乙醇胺均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，叔碳酸縮水甘油酯( E － 10P) ，工業(yè)級(jí)，邁圖高新材料集團(tuán); 環(huán)氧樹脂( E － 20) ，環(huán)氧值( eq /) 為0. 18 ～ 0. 22，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹脂廠; 氨基樹脂( Cymel － 325)，甲醚化氨基樹脂，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，美國(guó)氰特公司; 二叔丁基過(guò)氧化物( DTAP) ，化學(xué)純，上海比尤化工有限公司，分散劑Tego745、潤(rùn)濕劑Tego245、消泡劑Tego810 均為工業(yè)品，德國(guó)盈創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。
??? 1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器
??? IKA 歐洲之星電子攪拌器，江西鼎技科學(xué)儀器有限公司; Diamond
DSC，美國(guó)Perkin-Elmer 公司;NDJ － 3 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器公司;GPC 測(cè)定儀，Waters 公司; 光澤儀A － 4528，畢克公司。
??? 1. 3 水性羥丙烯酸樹脂的制備
??? 在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、環(huán)氧樹脂E － 20，升溫至，然后在4 h 內(nèi)滴加混合單體和引發(fā)劑，滴加完畢后保溫1 h，然后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，保溫1 h，降溫，中和，加水過(guò)濾出料。
??? 1. 4 漆膜的配制
??? 將合成的水性羥基丙烯酸樹脂與氨基樹脂按一定比例混合，加入鈦白和其他助劑砂磨2 h，在玻璃板上用100 μm 的涂布器涂布，先在的烘箱中預(yù)烘5 min，然后升至烘20 min，得到的漆膜進(jìn)行下一步測(cè)試。
??? 1. 5 性能檢測(cè)
??? 1) 樹脂粘度測(cè)試
??? 在下使用NDJ － 3 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。
??? 2) 樹脂分子質(zhì)量檢測(cè)
??? 采用Waters 公司的GPC測(cè)定儀測(cè)定，四氫呋喃做淋洗液，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯做校正曲線，柱溫，流速1. 0 mL /min。
??? 3) 漆膜性能檢測(cè)
??? 漆膜性能按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
??? 2· 結(jié)果與討論
??? 2. 1 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂的影響
??? 引發(fā)劑用量不僅影響樹脂的水溶性，而且對(duì)合成樹脂的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布具有很大影響，本實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)分子質(zhì)量分布控制較好的DTAP 為本次實(shí)驗(yàn)的引發(fā)劑。
??? 從表1 可以看出，提高引發(fā)劑用量會(huì)降低樹脂的粘度和樹脂分子質(zhì)量，分子質(zhì)量分布變寬，同時(shí)也會(huì)提高樹脂的水溶性; 但是引發(fā)劑過(guò)多，不僅會(huì)造成樹脂分子質(zhì)量分布變寬，影響樹脂的最終性能，而且生產(chǎn)過(guò)程放熱劇烈，影響聚合過(guò)程穩(wěn)定性，此外制備的樹脂氣味大，生產(chǎn)成本過(guò)高。在保證樹脂水溶性的前提下，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1. 2%左右比較合適。?????
2. 2 E －10P 對(duì)樹脂粘度的影響
??? E － 10P 在高溫下可以和丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成一個(gè)龐大而疏水的叔碳酸酯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能對(duì)交聯(lián)提供位阻保護(hù)效應(yīng)，從而防止水解，賦予聚合物優(yōu)異的性能，如低粘度、耐酸堿、高光澤、漆膜韌性和飽滿度等［7］。
??? 從圖1 中可以看出，隨著E－ 10P 用量的增加，樹脂的粘度不斷下降，考慮到價(jià)格的因素，E－ 10P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%較合適。??
2. 3 環(huán)氧樹脂用量對(duì)樹脂性能的影響
環(huán)氧樹脂的引入不僅能夠提高樹脂的附著力，而且會(huì)大幅度提高樹脂的各種耐性，考慮到樹脂的水溶性和耐性的平衡關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)氧樹脂E－ 20 來(lái)改性羥丙樹脂。
??? 從表2 可以看出，隨著環(huán)氧樹脂E － 20 用量的增加，水性樹脂的粘度在不斷增加，樹脂涂膜對(duì)玻璃的附著力和硬度也在不斷增加，但水溶性降低，且用量過(guò)大時(shí)，漆膜在高溫烘烤時(shí)黃變嚴(yán)重，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂E － 20 分子質(zhì)量較大，可形成的接枝反應(yīng)點(diǎn)相對(duì)較多，用量過(guò)多，接枝不完全，會(huì)發(fā)生樹脂的相分離，產(chǎn)生不透明現(xiàn)象，另外E － 20用量過(guò)大，和氨基樹脂交聯(lián)密度過(guò)大，交聯(lián)過(guò)度，會(huì)造成涂膜變脆，因此綜合考慮，環(huán)氧樹脂E － 20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)所制備的涂膜性能較好。
2. 4 鏈轉(zhuǎn)移試劑巰基乙醇對(duì)樹脂性能的影響
??? 鏈轉(zhuǎn)移試劑通過(guò)鏈自由基的轉(zhuǎn)移和終止來(lái)降低聚合度，不僅降低分子質(zhì)量及其分布，而且能夠提高樹脂的水溶性。圖2 是引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同( 1. 2%) 的條件下鏈轉(zhuǎn)移試劑ME 用量對(duì)水性羥丙樹脂粘度的影響。
??? 從圖2 可以看出，隨著ME用量的增加，樹脂的粘度不斷降低，當(dāng)其質(zhì)量解不超過(guò)0. 3% 時(shí)，粘度下降幅度減緩，同時(shí)ME 用量的增加會(huì)導(dǎo)致樹脂味道過(guò)大，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移碎片增加，固化不完全，將導(dǎo)致漆膜性能下降，耐性降低。綜合考慮，ME 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%較好。
2. 5 水性羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)及水性酒瓶玻璃漆的制備按照以上要求制備的水溶性羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)參數(shù)見表3。???????
??????
??? 將制備的樹脂和固化劑氨基樹脂配合，按照參考配方制備水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的參考配方: 水性樹脂，; 二丙二醇丁醚，;分散劑Tego745，0.; 鈦白粉，; 氰特Cymel － 325，; 潤(rùn)濕劑Tego245，0.; 消泡劑Tego810，0.; 水，0.; 總計(jì)，。
??? 2. 6 水性羥基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能
??? 將制備的水性玻璃漆用100 μm 的涂布器在玻璃板上涂布，玻璃板事先除塵出油。先在的烘箱中預(yù)烘5
min，然后升至烘20 min，對(duì)得到的漆膜進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。
? 從表4 可以看出，用制備的水性樹脂配制的水性酒瓶漆各種耐性好、光澤高、附著力優(yōu)異、耐水煮，完全達(dá)到玻璃酒瓶漆的應(yīng)用要求。
??? 3· 結(jié)論
??? 1) 確定了制備環(huán)氧改性羥基丙烯酸水分散體的工藝配方，即引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.
2%，鏈轉(zhuǎn)移試劑0. 3%，E － 10P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，E － 20 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。
??? 2) 通過(guò)引入E － 10P 和環(huán)氧樹脂改性羥基丙烯酸樹脂，不僅能夠控制樹脂的粘度，而且能夠得到性能優(yōu)越的水性樹脂，所配制的水性玻璃酒瓶漆具有優(yōu)異的性能，完全可以替代目前大范圍使用的溶劑型玻璃涂料。